Kaikki aineistot
Lisää
----------- Bladderwrack (Fucus vesiculosus) is an important habitat-forming species in the Northern Baltic Sea. The Fucus zone is an important habitat for invertebrate communities. Fucus and its associated invertebrate species are affected by eutrophication and biological interactions. There are not many large-scale studies about variation of invertebrate communities in Fucus habitats along eutrophication gradients in the Northern Baltic Sea. To acquire more information on this variation in invertebrate communities, six sub-areas were designated along South-West Finland’s coast covering three different status classes (bad, moderate, and good). There were two sub-areas to each status class. Sampling was done by collecting Fucus plants of similar size. The invertebrates associated with the macroalgae were identified, their abundances counted, and biomasses determined. To determine the structure of the invertebrate communities, Shannon’s diversity index, Pielous’ evenness index, and species richness; as well as the total abundance and biomass of species were assessed. These variables were compared between the sub-areas. Furthermore, species community composition was compared, and the dissimilarities were determined. The difference between geographical areas (the sub-areas) was more pronounced for Shannon’s diversity, species richness, abundance, and biomass. The biggest differences were between the Archipelago Sea and sub-areas outside of it. However, abundance and biomass seemed related also to the status classes: abundance was higher in bad status and biomass in good status. Variation in community composition was affected by water quality (status class) as well as by the geographical areas. Differences between geographical areas were considerable in areas in the bad status class.
Svensk sammanfattning – Swedish summary Efterfrågan på magnesium och bulkkemikalier härledda från magnesium ökar ständigt. Det finns ett växande intresse för att återvinna mer magnesium från lämpliga råvaror inom industrin. Även material som tidigare inte varit av intresse undersöks nu för att se om det kan fungera som en utgångspunkt för magnesiumproduktion. I denna avhandling undersöktes tre olika källor för magnesiumutvinning i form av magnesiumhydroxid. År 2014 producerades 86 % av all magnesium (Mg) och 69 % av all magnesiumoxid (MgO) i Kina. Enligt prognoserna kommer den genomsnittliga årliga ökningen av efterfråga att vara 5 % för Mg och 3 % för MgO fram till år 2020. Utgående från detta har Europeiska unionen (EU) kommit med en strategi för råmaterial som kallas EU Raw Materials Initiative (RMI) (sv. Det europeiska råvaruinitiativet). Initiativet har upprättats på tre pelare: 1. säkerställa lika villkor på tillgången till resurser i tredjeparts länder 2. främja en hållbar leverans av råvaror från europeiska källor 3. öka resurseffektiviteten och främja återvinning. (European Commission, 2015, pp. 3-5, 9, 33) Förutom det ökande behovet av Mg och magnesiumprodukter ökar hela tiden trycket på gruvindustrin att vara så miljövänliga som möjligt och minska på konsekvenserna för miljön från gruvdrift. I Finland har ett medborgarinitiativ samlat ihop de nödvändiga 50 000 underskrifterna som behövs för att riksdagen skall behandla initiativet. I initiativet kräver man striktare regler för gruvdrift och att det för varje gruva skall grundas en avvecklingsfond. (Lampela, 2019 och Leppänen, 2019). Mot bakgrund av detta måste företag och andra organisationer söka mer effektiva sätt att utnyttja råmaterial, förbättra materialcirkulationen, processa sidoströmmarna och hitta på nya användningsområden för dessa. I denna avhandling undersöks tre olika källor för magnesiumutvinning. De undersökta råvarorna var två sidoströmmar från inhemska talkgruvor, som ägs av Mondo Minerals, belägna i Sotkamo och Polvijärvi. Det tredje råmaterialet var en sidoprodukt från en kalcineringsprocess från en kalcineringsanläggning i norra Spanien som ägs av Timab. De tre vanligaste mineralerna i Mondo-råvarorna är magnesit, dolomit och talk - alla rika på magnesium. Timab-anläggningen producerar magnesiumoxid för många olika användningsområden. Sidoströmmen som används i detta arbete har emellertid för höga halter av svavel för att användas till fabrikens behov. Den väsentliga tekniken som användes var den på Åbo Akademi framtagna ÅA-metoden för CO2-mineralisering och specifika delar av den. Den mest betydande tekniken är fast-fast-konversion. Fast-fast-konversion är en ny teknik som är utvecklad vid laboratoriet för värme- och strömningsteknik vid ÅA och refereras till ofta som en del av ÅA-metoden där det slutliga målet är CO2-sekvestrering. Fast-fast-konversion sker i en roterugn var man låter materialet, varur man önskar utvinna magnesium, reagera med ammoniumsulfat ((NH4)2SO4, AS). I roterugnen produceras sulfatsalter som mellanprodukter. Metalloxiderna i råvaran reagerar med 〖SO〗_4^(2-),sulfatanjoner, som bildas när AS sönderfaller i ugnen och bildar sedan metallsulfater. 〖NH〗_4^+, ammoniumkatjonerna, som bildas när AS sönderfaller i ugnen, lämnar sedan ugnen som ammoniakgas (NH3) och uppsamlas för senare användning. De flesta av metallsulfaterna är fritt lösliga i vatten med undantag för kalciumsulfat (CaSO4), som är olösligt i vatten. De flesta av metallsulfaterna har en liknande löslighet i vatten vid omkring 58 °C. Detta gör hydrolysprocessen i nästa steg av helhetsprocessen till en lätt genomförd uppgift. Således kan metallsulfaterna lösas upp i vatten och nästa steg i magnesiumutvinningen kan påbörjas. (Nduagu et al., 2012, pp 75–86) Kemisk utfällning används ofta till exempel vid avloppsrening. Utfällning av metaller, som finns i en lösning i form av metallkatjoner, kan göras kemiskt genom att förändra pH genom att tillsätta en bas i lösningen, till exempel natrumhydroxid (NaOH) eller ammoniak. Baserna skapar hydroxidjoner (OH-) i lösningen. I NaOH-fallet sker detta genom solvolys och NH3-fallet genom att NH3-molekylen attrahera en proton (p+) från en vattenmolekyl som då lämnar en hydroxidjon efter sig. Hydroxidjonerna reagerar med metalljonerna och bildar tvåvärda eller trevärda olösliga metallhydroxider. Med kunskap om de olika metallhydroxidernas pH-värde vid utfällning kan man fälla ut de olika metallerna vid olika pH-värden och därmed separera de oönskade metallerna från de önskade metallerna genom filtrering. (Oncel et al., 2013, s. 989) En viktig teknik som används i arbetet är kalcinering. Vid kalcinering hettas materialet upp i en ugn till en given temperatur. Temperaturen hålls dock under materialets smältpunkt. Målet är att avdunsta fukt eller flyktiga föreningar ur materialet eller att oxidera eller reducera materialet, beroende på atmosfären i vilken kalcineringen utförs. Vid kalcinering sublimerar också koldioxid från metallkarbonaterna var de flesta metalloxider är bundna. Detta är viktigt för att erhålla de reaktiva metalloxiderna och för att få högre magnesiumåtervinningsnivå. Ett nära kopplat koncept är begreppet ”Loss on ignition” (LOI). LOI anger helt enkelt skillnaden, vanligtvis i procent, i massan som har skett när ett prov värms upp till en given temperatur. (Gooch, 2007, s. 147) Totalt genomfördes 25 loggade experiment med ÅA-metoden. I experimenten omsattes råmaterialen med AS i en roterugn i en fast-fast-konversion. I tidigare forskning som gjorts vid Åbo Akademi har fast-fast-konversion genomförts på serpentin vid temperaturer upp till 440 °C. Med de nya råvarorna konstaterades att den ideala temperaturen för fast-fast-konversionen var högre än tidigare experiment visa och optimum nåddes vid 600 °C. Bättre omvandlingsgrader erhölls när materialen först kalcinerades jämfört med okalcinerade material. Det visade sig att för alla testade material var den bästa kalcineringstemperaturen mellan 700 °C och 750 °C. Även finfördelningen av materialet spelade roll. Då Mondo-materialets partiklar först malts ner till under 100 µm i diameter erhölls en högre återvinningsgrad jämfört med omalet material. I laborationerna utfälldes de oönskade metallerna i pH intervallet 8-10 och den önskade slutprodukten Mg(OH)2 vid pH = 11,7. De intressanta fasta produkterna analyserades sedan med EDXA vid ÅA. I dessa analyser fanns inga järnrester i de slutliga produkterna. Det största problemet var svavel som ännu fanns i produkterna. ICP-OES-analyser gjorda av Spectrochem visar en renhet på 91,5 % för en av produkterna utvunnet från Mondo Sotkamo-materialet, som erhållits i ett tidigt skede i laborationsarbetet. En tvätteknik är en möjlig lösning för att eliminera föroreningarna som fanns i produkten. Bilder tagna med skanningselektronmikroskop (SEM) visade att produkterna var i formen av kristallflingor grupperade i rosblomliknande strukturer. Flingorna från Timab-materialen var lite tunnare och lite mer utpräglade. Ett neutraliseringsexperiment med produkten som erhölls från Mondo Sotkamo-materialet gjordes. I experimentet lät man en svavelsyralösning, som hade liknande pH som avfallsvatten från gruvindustrin, reagera med en stökiometrisk mängd av det producerade Mg(OH)2. I försöket testades produktens neutraliseringsförmåga och fenolftalin användes som pH-indikator. pH-värdet förändrades nästan omedelbart och pH-indikatorn ändrade färg från nästan klar till rosa eller rödlila, vilket indikerade en pH-ökning till över 8,2. Efter tio minuter kontrollerades pH med en pH-mätare som indikerade ett pH = 8,84. Arbetets resultat visade på flera intressanta optimeringsalternativ som ännu bör testas. De mest intressanta idéerna för bättre återvinningsgrader och renare produkter är att ersätta ammoniumsulfat med mer reaktivt ammoniumbisulfat ((NH4)HSO4, ABS), hålla uppslamningstemperaturen höjd till över 40 °C under alla delsteg av processen och att utfälla de första oönskade metallerna redan vid pH ≈ 7,5. Förutom optimeringsförslagen ovan finns det några andra delar att fundera på innan processen kan göras om i industriell skala. Bland annat måste processen med insamling av ammoniakgas kartläggas. Även recirkulationen av AS genom omvänd osmos av det sista filtratet från processen måste planeras. Därutöver måste även mer rigorösa beräkningar på energiåtgången i bland annat pumpar och annan apparatur måste göras.Abstract The demand for magnesium and magnesium derived bulk chemicals is constantly rising. There is thus a growing interest within the industries in recovering more magnesium from suitable raw materials. Even materials that have been of no interest earlier are now investigated to see if they could work as starting point for magnesium production. In this thesis, three different sources were examined for magnesium recovery in the form of magnesium hydroxide. The essential technology used was the novel ÅA-method for CO2 mineralisation and specific parts of it. The examined raw materials were two side-streams from domestic talc mines owned by Mondo Minerals located in Sotkamo and Polvijärvi. The third raw material was a calcination side-stream from a calcination plant in northern Spain owned by Timab. The three most abundant minerals in the Mondo raw materials are magnesite, dolomite and talc – all rich in magnesium. The Timab plant produces magnesium oxide for many different fields of use. However, this side-stream contains too high levels of sulfur to be used as such for the company’s needs. A total of 25 logged experiments with the main ÅA-method technology were undertaken. In the experiments, the raw material was reacted with ammonium sulfate in a rotary kiln in a solid-solid conversion reaction. In earlier research done at Åbo Akademi University (ÅAU) solid-solid conversions have been conducted on serpentine at temperatures up to 440 °C. With the new raw materials, the ideal solid-solid conversion temperature was found to be higher at 600 °C. In the ÅA-method, the metal oxides are reacted with sulfate-ions originating from the ammonium sulfate in the solid-solid conversion in the rotary kiln. In the same step ammonia gas can be collected to be used later in the process for raising the aqueous solution’s pH. The reacted material mixture, now consisting of metal sulfates, is then dissolved in water. The different metals can then be precipitated as metal hydroxides knowing the different pH levels for the different metal hydroxides respectively. Better conversion rates were obtained when the materials were first calcined. In calcination the carbon dioxide sublimes from the metal carbonates. This is essential for obtaining reactive metal oxides and to receive higher magnesium recovery levels. It was found that for all tested materials the best calcination temperature was between 700 °C and 750 °C. The interesting solid products were analysed with EDXA at ÅAU. These analyses found no iron residues in the final products. The biggest concern was sulfur present in the products. ICP-OES analyses made by Spectrochem show a 91.5% purity on one of the Mondo Sotkamo products obtained early in the laboration work. A washing technology is a plausible solution to eliminate impurities. Scanning electron microscope (SEM) pictures showed that the products were in the form of crystal flakes grouped in rose flower-like structures. The flakes from the Timab materials was a slightly thinner and slightly more distinctive. Several interesting optimisation options are yet to be put forth for trial. The most remarkable ideas for better recovery rates and cleaner products are to substitute ammonium sulfate with more reactive ammonium bisulfate, keep slurry temperature elevated to over 40 °C during the time span of the whole process, and to precipitate first unwanted metals already at pH ≈7.5.