The work presented in this thesis focuses on the effect of a temperature gradient on the local composition and morphology of ash deposits formed on heat exchanger tubes of power boilers. Cross-sections of superheater deposits from a Brazilian and Finnish kraft recovery boiler were analysed using Scanning Electron Microscopy/Energy-Dispersive X-ray Analysis (SEM/EDXA). The data obtained from the Finnish superheater deposits was complemented by deposition probe measurements, that were carried out in the superheater region of the same boiler. In addition, laboratory-scale experiments were carried out using synthetic ash deposits to study the initial melting behaviour of deposits and, by varying the deposit composition, whether the identified deposit ageing mechanisms are also applicable to deposits other than those found in kraft recovery boilers. In the Brazilian superheater deposits, all three deposit ageing mechanisms identified in previously reported laboratory studies (i.e. temperature gradient zone melting, movement of enriched melt toward the steel, and diffusional transport of alkali chloride vapours toward the steel) were confirmed to also occur in actual superheater deposits. In addition, the movement of a melt and concurrent enrichment in K toward the steel, induced by a temperature gradient, was identified. Due to the local K enrichment in the vicinity of the superheater steel surface, the local first melting temperature of the deposit decreased significantly and reached a minimum where the local K concentration was the highest. The ageing behaviour of the Finnish superheater deposits differed from the Brazilian deposit samples. Due to the different chemical composition and ergo lower amount of melt, the Finnish deposits formed a skeletal morphology and the dominating ageing mechanism was diffusional transport of alkali chloride vapours toward the steel. Two deposit archetypes were observed. Type 1 deposits had an innermost layer concurrently enriched in Cl and K. The probe deposits showed that a Cl and K-rich layer was formed also directly on the steel surface, where it subsequently caused corrosion via active oxidation. The local enrichment in alkali chloride was also identified to cause a local decrease in the first melting temperature of the deposit and reached a minimum in the Cl and K-rich layer that was formed directly on the steel surface. Furthermore, the probe deposits showed that over time, an overall enrichment in the average Cl content within the deposit had occurred. Alkali chlorides in the flue gas diffused into the porous deposit, where they subsequently condensed as the local temperature decreased. Type 2 deposits were characterized by a region enriched in K and S while concurrently depleted in Cl, due to sulphation. A deposit region initially enriched in alkali chloride, was sulphated over time as SO2 from the flue gas can diffuse into the deposit and subsequently react with alkali chloride. The initial melting behaviour of synthetic ash deposits was studied on a laboratory scale to identify the parameter determining the change of deposit morphology from skeletal to densely molten. The amount of melt formed in the deposit was identified to be the parameter determining the final deposit morphology. The transition from a skeletal to a molten deposit morphology is in this thesis suggested to take place at a melt fraction of about 30 wt-%. In deposits with lower melt fractions, the melt was observed to accelerate sintering and the formation of the skeletal morphology. The identified ageing mechanisms were also observed in synthetic deposit mixtures comprising NaBr Na2SO4 and KBr-K2SO4. This implies that the mechanisms are also applicable to other processes than kraft recovery boilers. Overall, the results of this thesis demonstrate the impact deposit ageing can have on the local chemical composition and morphology of actual superheater deposits. Independently of the final deposit morphology, the local first melting temperature of the deposits was shown to decrease toward the steel, which can promote the formation of melt in the direct vicinity of the steel surface and cause severe melt-induced corrosion. In addition, the formation of a layer of alkali chloride directly on the steel surface can promote corrosion via active oxidation. Furthermore, the results show that deposit ageing is not exclusive to kraft recovery boiler deposits but is also of relevance to deposits in other combustion processes.

Arbetet som presenteras i denna avhandling fokuserar på effekten av en temperaturgradient på den lokala sammansättningen och morfologin av askavlagringar som bildas på värmeväxlarrör i kraftverk. Tvärsnitt av askavlagringar från överhettare från en brasiliansk och en finsk sodapanna analyserades med hjälp av ett svepelektronmikroskop utrustat med en energidispersiv röntgenanalysator (SEM/EDXA). De data som erhölls från de finska överhettaravlagringarna kompletterades med resultat från mätningar som utfördes i överhettarområdet i samma panna med en avlagringssond. Dessutom genomfördes laboratorieexperiment med syntetiska askavlagringar för att studera de initiala smältegenskaperna hos avlagringarna. Genom att variera avlagringssammansättningen studerades det om de identifierade åldringsmekanismerna är tillämpliga även på avlagringar från andra anläggningar än sodapannor. Gällande de brasilianska överhettaravlagringarna bekräftades det att alla tre tidigare identifierade åldringsmekanismer som observerats i laboratoriestudier (vilka är temperaturgradientzonsmältning, rörelse av berikad smälta mot stålet, diffusionstransport av alkalikloridångor mot stålet) även förekommer i verkliga överhettaravlagringar. Dessutom identifierades smälttransport, och samtidig berikning av kalium (K), mot stålet, som orsakades av en temperaturgradient. På grund av K-berikningen minskade avlagringens första smälttemperatur betydligt och nådde ett minimum där den lokala K-koncentrationen var som högst. Åldringsbeteendet för de finska avlagringarna skiljde sig från de brasilianska avlagringar. På grund av den olika kemiska sammansättningen och följaktligen lägre mängd smälta hade de finska avlagringar en skelettformig morfologi. Den dominerande åldringsmekanismen i de finska avlagringarna visade sig basera på diffusion av alkalikloridångor mot stålet. Två typer av avlagringar observerades. Typ 1-avlagringar hade ett innersta lager som var berikat med klor (Cl) och kalium (K). Sondavlagringarna visade att ett Cl- och K-rikt lager också bildades direkt på stålytan, vilket kan förorsaka korrosion genom aktiv oxidation. Den lokala berikningen av alkaliklorid visade sig också vara en orsak till en minskning av avlagringens första smälttemperatur. Smälttemperaturens minimum nåddes i det Cl- och K-rika lagret som bildades direkt på stålytan. Dessutom visade sondavlagringarna en generell ökning av den genomsnittliga Cl-halten i avlagringen som förorsakats av transport av alkaliklorid från rökgasen. Denna alkaliklorid diffusion med tiden in i den porösa avlagringen, där den sedan kondenserade när den lokala temperaturen sjönk. Typ 2-avlagringar karakteriserades av ett område som var berikat med K och svavel (S) och utarmat på klor. Detta avlagringsområde var initialt berikat med alkaliklorid, som sulfaterades med tiden när svaveldioxid (SO2) från rökgasen kunde diffundera in i avlagringen och reagera med alkaliklorid. De initiala smältegenskaperna hos syntetiska askavlagringar studerades på laboratorieskala för att identifiera övergången från en skelettformig till en smält avlagringsmorfologi. Det visade sig att mängden smälta är den avgörande faktorn och att övergången från en skelettformig till en smält avlagringsmorfologi äger rum då smältfraktionen överstiger cirka 30 vikt-%. I avlagringar med lägre smältfraktioner observerades det att smältan accelererade sintring och bildandet av den skelettformiga morfologin. De identifierade åldringsmekanismerna observerades också med syntetiska avlagringar av NaBr-Na2SO4 och KBr-K2SO4. Resultaten antyder att åldringsmekanismerna är även tillämpliga på avlagringar från andra högtemperaturprocesser än sodapannor. Sammanfattningsvis visar resultaten från denna avhandling den påverkan som avlagringens åldring kan ha på den lokala kemiska sammansättningen och morfologin hos verkliga överhettaravlagringar. Oberoende av den slutliga avlagringsmorfologin visades det att den lokala första smälttemperaturen för avlagringarna minskade ju närmare stålet man kom, vilket kan gynna bildandet av smälta i direkt närhet till stålytan och orsaka allvarlig smältinducerad korrosion. Dessutom visar resultaten att avlagringens åldring inte är exklusivt för avlagringar från sodapannor utan är också relevanta för avlagringar i andra förbränningsprocesser.